精准调控正极表面碳酸锂，提升硫化物全固态电池性能。 在新能源电池领域，全固态锂电池（ASSLBs）凭借高安全性、高能量密度的优势，被视作下一代储能技术的核心方向。其中，富镍层状氧化物正极（NRLOs）因高比容量，硫化物电解质因高离子电导率，成为业界青睐的黄金组合。但这对搭档却面临一个棘手难题——界面问题，而富镍正极表面的碳酸锂（Li2CO3）更是让研究者争论不休：有研究发现，碳酸锂能抑制充电时高阻抗磷酸盐化合物生成，降低电池极化，提升倍率性能；然而，另有研究指出，碳酸锂会与硫化物电解质反应，形成不可逆钝化层，导致界面阻抗升高，放电能力下降。更麻烦的是，传统调控碳酸锂的方法（如清洗、烧结），会破坏正极表面结构，且难以精准控制含量，严重影响研究准确性。
2025年10月14日，中南大学王接喜教授团队在研究中，用一种巧妙方法破解了这一争议。他们通过二氧化碳（CO2）气氛处理，精准调控富镍正极表面碳酸锂的覆盖量，不仅厘清了碳酸锂的双重身份，还让硫化物全固态电池性能实现大幅度提升。相关研究成果为高能量密度固态电池的发展提供了关键思路。2025年10月14日，该研究以Precisely modulating Li2CO3 coverage on Ni-rich cathode boosts sulfide solid-state lithium battery performance为题，发表在Chem期刊上。论文第一作者为冯依曼；通讯作者为王接喜教授；通讯单位为中南大学。
关键创新点
一、CO2气氛处理精准调控碳酸锂厚度
研究提出了CO2气氛处理法，实现对碳酸锂的精准调控。具体操作简单且高效：
1.对本体材料无损；
2.普适性强：将该方法应用于LiNiO2（LNO）正极，同样能提升电池性能，证明策略并非局限于单一材料。
二、碳酸锂的双刃剑效应
研究通过大量实验，揭示了正极表面碳酸锂在硫化物固态电池性能中具有双刃剑效应，只有控制在最优含量，才能发挥最大价值。
正面作用
当表面碳酸锂较少时，碳酸锂展现出卓越的界面稳定能力：
1.抑制空间电荷层：碳酸锂作为电子绝缘体，能缓冲正极与电解质间的化学势差异，让锂离子分布更均匀，减少高阻抗壁垒形成。密度泛函理论（DFT）计算显示，有碳酸锂包覆时，界面锂空位形成能变化更平缓（ΔEv1=1.269eV），空间电荷层效应显著减弱；
2.减少副反应：它像一道屏障，阻断正极与电解质的直接接触，减少SOx、POx等绝缘副产物生成。X射线光电子能谱（XPS）测试表明，处理20分钟的样品，循环后硫化物电解质（LPSC）体相结构保留更多，分解产物更少；
3.性能提升：此时电池在2C高倍率下容量达144mAh/g，0.5C循环200次后容量保持率高达95.8%，即便在3.9V高截止电压下，仍能稳定工作。
负面作用
若碳酸锂过量则会引发连锁问题：
1.阻碍离子传输：碳酸锂的绝缘性会抑制正极相变动力学，导致首次可逆容量从208mAh/g降至179mAh/g，电子电导率也随处理时间延长而下降；
2.破坏电解质：高电压下，过量碳酸锂会分解释放CO2，这些CO2渗入硫化物电解质晶格，加速电解质分解为SOx、POx。原位微分电化学质谱（DEMS）测试发现，处理120分钟的样品，CO2释放量显著增加，电解质阻抗急剧升高；
3.性能崩塌：该样品在2C倍率下容量仅106mAh/g，0.5C循环200次后容量保持率跌至77.9%，高电压下性能更是进一步恶化。
研究意义
这项研究的价值不仅在于厘清了碳酸锂的作用争议，更提供了一种简单、低成本、可规模化的界面调控方案。相比传统的Al2O3、Li3PO4等包覆方法，CO2处理法无需引入额外异物，能最大限度保留正极本征性能，降低生产复杂度。
未来，团队计划进一步探究电压窗口与CO2释放速率的动态关系，定量验证CO2降解电解质的分子机制。随着这类界面调控技术的突破，高能量密度、长寿命的硫化物全固态电池离车载、储能等商业化应用将越来越近！
图1：CO2-t样品的结构与形貌。
图2：CO2-t样品在硫化物ASSLB中的电化学性能。
图3：表面Li2CO3与硫化物SSE之间的反应机制。
图4：硫化物ASSLB充放电过程中电解质表面变化。
图5：循环后NRLOs的界面变化。
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102775
作者：王接喜等 来源：《化学》
